MECÂNICA GRACELI GENERALIZADA - QUÂNTICA TENSORIAL DIMENSIONAL RELATIVISTA DE CAMPOS.
DE ANCELMO LUIZ GRACELI [BRASILEIRO].
FÍSICA GRACELI DIMENSIONAL.
MECÃNICA GRACELI GERAL - QTDRC.
equação Graceli dimensional relativista tensorial quântica de campos G* = = [ / IFF ] * * = / G / .= / [DR] = = .= + G+ * * = = [ ] ω , , / T] / c [ [x,t] ] = |
//////
Teoria | Interação | mediador | Magnitude relativa | Comportamento | Faixa |
---|---|---|---|---|---|
Cromodinâmica | Força nuclear forte | Glúon | 1041 | 1/r7 | 1,4 × 10-15 m |
Eletrodinâmica | Força eletromagnética | Fóton | 1039 | 1/r2 | infinito |
Flavordinâmica | Força nuclear fraca | Bósons W e Z | 1029 | 1/r5 até 1/r7 | 10-18 m |
Geometrodinâmica | Força gravitacional | gráviton | 10 | 1/r2 | infinito |
G* = OPERADOR DE DIMENSÕES DE GRACELI.
DIMENSÕES DE GRACELI SÃO TODA FORMA DE TENSORES, ESTRUTURAS, ENERGIAS, ACOPLAMENTOS, , INTERAÇÕES DE CAMPOS E ENERGIAS, DISTRIBUIÇÕES ELETRÔNICAS, ESTADOS FÍSICOS, ESTADOS QUÂNTICOS, ESTADOS FÍSICOS DE ENERGIAS DE GRACELI, E OUTROS.
*= DIMENSÕES DE GRACELI = ESTADOS FÍSICOS, TIPOS E CARACTERITÍCAS, E POTENCIAIS FÍSICOS DAS ESTRUTURAS, DOS ELEMENTOS QUÍMICOS, ENERGIAS E NÍVEIS DE ENERGIAS, POTENCIAIS DE INTERAÇÕES , CONDUÇÕES, EMISSÕES, DESINTEGRAÇÕES, ABSORÇÕES, E OUTROS.
* *= = [ ] ω , , .=
MECÂNICA GRACELI GENERALIZADA - QUÂNTICA TENSORIAL DIMENSIONAL RELATIVISTA DE INTERAÇÕES DE CAMPOS. EM ;
MECÂNICA GRACELI REPRESENTADA POR TRANSFORMADA.
dd = dd [G] = DERIVADA DE DIMENSÕES DE GRACELI.
- [ G* /. ] [ [
G { f [dd]} ´[d] G* . / f [d] G* dd [G]
O ESTADO QUÂNTICO DE GRACELI
- [ G* /. ] [ [ ]
G* = DIMENSÕES DE GRACELI TAMBÉM ESTÁ RELACIONADO COM INTERAÇÕES DE ENERGIAS, QUÂNTICAS, RELATIVÍSTICAS, , E INTERAÇÕES DE CAMPOS.
o tensor energia-momento é aquele de um campo eletromagnético,
= temperatura.
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A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X ou XPS (do inglês X-ray photoelectron spectroscopy), também conhecida por espectroscopia de elétrons para análise química (ESCA, do inglês electron spectroscopy for chemical analysis) ou, às vezes, por espectroscopia Röntgen de fotoelétrons, é uma técnica experimental de análise que encontra grande aplicação nas áreas em que o estudo físico-químico de amostras. Em especial, é de grande valia em trabalhos na área da física do estado sólido. A técnica é bastante utilizada nas áreas industriais. É uma ferramenta particularmente útil no desenvolvimento de catalisadores porque permite determinar a composição elementar da superfície e o estado de oxidação dos catalisadores sob condições de reação.[1][2] Outros usos são: polímeros,[3] fotocatálise,[4] metalurgia,[5] microeletrônica,[6] proteção ambiental,[7] proteção contra corrosão.[8][9] Por ser uma técnica não destrutiva, também é utilizada na análise de objetos do patrimônio cultural.[10][11][12]
Na prática, uma técnica de análise de superfície, a espectroscopia XPS fundamenta-se no efeito fotoelétrico, efeito experimentalmente descoberto por Heinrich Hertz, em 1887, e teoricamente explicado por Albert Einstein, em 1905 — explicação teórica que lhe valeu o Prêmio Nobel de Física em 1921. Em essência, esta técnica consiste em se iluminar uma amostra com raios X e em coletar os fotoelétrons por ela emitidos em um analisor de elétrons, um dispositivo capaz de resolvê-los em função das respectivas velocidades (energias cinéticas) e de, então, contá-los. Um gráfico de contagem de elétrons x velocidade (corrente x energia cinética) é estabelecido por varredura, geralmente através de um mecanismo de coleta de dados automatizado, e um espectro de XPS é obtido.
Os espectros XPS permitem identificar quantitativamente, em profundidades da ordem de dezenas de nanômetros e com incerteza de fração centesimal de camada atômica, todos os elementos químicos na superfície da amostra, suas concentrações relativas, o ambiente químico dos elementos - seus estados de oxidação - e em casos específicos permite inclusive inferir a morfologia da superfície em análise [13]
A natureza dos espectros XPS
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Na espectroscopia de fotoelétrons de raios X, fótons de raios X, ao incidirem na amostra, interagem com os elétrons do material transferindo-lhes energia. Dos elétrons participantes do processo, uma parcela ganhará energia suficiente e irá ser ejetado do cerne do seu orbital. Alguns desses fotoelétrons irão sofrer choques e perder a energia cinética adquirida em colisões inelástica. Outra parte desses fotoelétrons irão alcançar a superfície da amostra, e serão capazes de abandoná-la, ejetando-se para o ambiente externo, normalmente o interior de uma câmara de vácuo. Os elétrons ejetados da amostra podem então ser coletados por um analisador de elétrons capaz de contar o número de elétrons que saem da amostra com determinada energia (velocidade) em um dado intervalo de tempo. Os espectros obtidos através deste processo são portanto curvas de Contagem x Energia como a mostrada ao lado. Na figura estão também identificadas algumas estruturas – alguns picos de caroço - que refletem a estrutura de bandas inerente à amostra em análise.
Em função da estrutura de bandas ser individual e diferente para cada elemento químico, cada um dos elementos químicos terá um espectro XPS único. Esses espectros, portanto, podem ser utilizados para se identificar a presença ou não de um dado elemento na superfície da amostra, algo similar a uma impressão digital na mão de um datiloscopista. Na literatura encontra-se uma relação de espectros para os elementos químicos conhecidos e,[14] e os espectros dos compostos químicos são, ressalvadas características próprias, em primeira aproximação a soma dos espectros individuais para os elementos que compõem a substância ou dos elementos que encontram-se por ventura juntos na superfície da amostra em análise.
Nos espectros há flutuações de naturezas diversas superpostas à resposta ideal. Há uma dispersão, em certos casos considerável, dos pontos experimentais em torno dos valores ideais esperados devido às interferências aleatórias inerentes à própria natureza do sistema, ou às que ocorrem durante o processo de medida. Um tratamento estatístico torna-se, portanto, indispensável, e para obter-se um espectro como o da figura, a faixa de energia considerada deve ser varrida várias vezes, obtendo-se, assim, vários valores experimentais associados a uma mesma energia. Uma média desses valores é automaticamente realizada pelo software de controle do equipamento de medida, que faz também controle das várias varreduras necessárias. O valor médio é o valor assumido no espectro final, correspondente a cada ponto visto no espectro mostrado. Quanto maior o número de vezes a se varrer uma dada região, maior o número de pontos a participar da média, e menor a dispersão dos pontos médios experimentais ao redor dos valores ideais que seriam obtidos para um número de varreduras “infinitas”.
A dispersão dos valores médios experimentais ao redor dos respectivos valores médios ideais, mais especificamente falando, o desvio relativo dos valores em torno da média idealizada, decresce, para incertezas aleatórias como as consideradas, com a raiz quadrada do número de pontos a participar da média.[15] Assim, quanto maior o número de varreduras considerado, mais “lisa” será a curva final obtida no espectro. Em troca, um maior tempo de medida será demandado e, portanto, uma relação de custo benefício deve ser considerada. Curvas precisas exigem um considerável número de varreduras que podem vir a tomar horas de trabalho.
Obtendo informações dos espectros
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Espectros XPS são caracterizados por uma coletânea de pontos que apresentam flutuações características, o que implica, como já citado, em uma dispersão dos pontos experimentais ao redor dos valores ideais. A extração de informações dos espectros XPS exige em uma segunda etapa, mediante o uso de programa de processamento adequado a tal fim, o tratamento e o ajuste estatístico de uma função analítica sobre os dados de cada um dos picos de interesse do espectro, dos quais resultam informações confiáveis e relevantes sobre os valores das áreas, posições e larguras dos picos de interesse. A partir destes resultados é que informações física relevantes serão inferidas.[16]
O primeiro procedimento na análise de um pico consiste na remoção dos “elétrons de fundo”, da base na qual este se assenta. O processo mais simples para a remoção dos elétrons de fundo consiste na extração de uma base linear sob o pico no espectro original, sendo aplicável sempre que a correta identificação das posições de pontos base do pico é possível. Na maioria dos casos que envolvem semicondutores, este é o caso.
O ajuste de uma função analítica pode ser feito empiricamente ou procurando-se razões experimentais e teóricas para escolher-se a função para o ajuste, e neste caso geralmente funções gaussianas, lorentzianas, ou em certos casos uma convolução das duas prestam-se bem ao serviço de ajuste aos dados experimentais. Em sua quase totalidade os ajustes destas funções a um mesmo pico fornecem resultados semelhantes para área, posição e largura de cada pico considerado, diferindo os resultados entre os ajustes por valores menores do que as incertezas nos resultados obtidos. Na figura vemos o ajuste do pico Ga3d para um espectro obtido de uma amostra de arseneto de gálio onde depositou-se uma pequena quantidade de césio na superfície. O ajuste é feito mediante uma função gaussiana, e o ajuste por lorentziana fornece resultados bem semelhantes.
Uma função gaussiana típica usada na análise de espectros XPS:Os parâmetros A0, A1, Xc e W são ajustados pelo programa de análise de forma que a curva ajuste-se da melhor forma possível aos dados experimentais.
Em metais a remoção de uma base linear pode não mostrar-se adequada devido a uma considerável elevação do patamar de elétrons secundários no lado do pico correspondente a menores energias cinéticas, sendo exemplo deste caso o pico Fe3p em espectros de Ferro (figura abaixo, espectro para 150A de Fe). Basicamente as estruturas são simétricas para materiais isolantes e semicondutores, mas não para metais, e um tratamento diferenciado para a remoção dos elétrons secundários faz-se então necessário. Nesse último caso uma função do tipo Doniach-Sunijic ou uma aproximação desta presta-se bem melhor à correta remoção da base formada pelos elétrons secundários e o uso de uma base linear é desencorajado.
Fe sobre GaAs - um exemplo
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O sistema que se obtêm fazendo a deposição de Ferro (Fe) sobre arsenieto de gálio [17] (GaAs) é um sistema de grande interesse na área da spintrônica [18] por constituir-se em uma junção entre um material magnético e um semicondutor que pode facilmente funcionar como fonte de corrente spin-polarizada.[19] É um sistema já estudado mediante diversas técnicas de análise incluindo-se a técnica XPS, e uma grande variedade de informações encontra-se disponível na literatura.[20]
A figura ao lado apresenta uma sequência de espectros tomados entre as sucessivas deposições de Fe de alta pureza sobre um cristal semicondutor GaAs (100), encontrando-se na parte inferior o espectro tomado com o GaAs limpo e na parte superior um espectro análogo ao que se obteria para uma amostra de ferro puro, isto após a deposição de apenas 150 Å de ferro na superfície da amostra (Fe cresce epitaxialmente sobre GaAs). XPS é uma técnica de análise de superfície. A análise dos picos principais para cada um dos espectros resulta em tabelas que contém respectivamente informações a respeito das áreas, posições e larguras para cada um dos picos em cada um dos espectros. Analisando estes dados processos tais como a formação de uma estreita camada reagida durante a deposição dos primeiros 8Å de Fe - camada esta contendo um composto químico de Fe e As formado mediante quebra da ligações Ga-As - seguida de uma camada epitaxial de Fe puro crescendo sobre esta camada reagida pode ser inferida dos dados nestas tabelas e dos gráficos construídos a partir das mesmas. A presença de uma camada monoatômica de As constantemente segregada à superfície do Fe que cresce epitaxial sobre a camada reagida também pôde ser detectada até coberturas bem elevadas de ferro, não o sendo somente no último espectro (de ferro puro), que foi tomado após a deposição em única etapa de uma quantidade de ferro equivalente a toda a quantidade antes depositada em 9 etapas sucessivas espaçadas por intervalos de aproximadamente duas horas entre entre elas.
Regra geral, a relação entre as áreas dos picos para elementos diferentes encontra-se relacionada à estequiometria destes elementos na camada superficial e os deslocamentos nas posições dos picos - e associadamente as variações nas larguras em energia destes picos - encontram-se associados às mudanças nas ligações químicas (ambiente químico) feitas por cada elemento em questão. Átomos de um mesmo elemento mas em estados de oxidação diferentes darão origem a picos de nível de caroço levemente deslocados para energias cinéticas maiores ou menores dependendo do caso. Se dois destes picos estiverem muito próximos, os mesmos serão entendidos como um único pico com largura maior.
Entretanto mesmo sem análise formal prévia podem ser obtidas informações úteis dos espectros. Não é necessário muito esforço para se perceber a gradual redução e final supressão nas amplitudes dos picos relacionados ao Ga e ao As bem como o surgimento e gradual crescimento até uma final saturação das amplitudes dos picos relacionados ao Fe à medida que este metal é depositado na amostra. Esta observação nos fornece a informação de que Fe cresce puro sobre GaAs ao invés de ir gradualmente reagindo com o mesmo e dissolvendo-o à medida que este metal é depositado, o que seria uma hipótese prévia possivelmente cogitada uma vez conhecido que Fe tem a capacidade de substituir o Ga nas ligações com o As.
Considerações teóricas
[editar | editar código-fonte]Cristais, fônons e fotoelétrons
[editar | editar código-fonte]Esta seção não cita fontes confiáveis. (Março de 2019) |

A interação entre fótons e elétrons livres é descrita pelo Efeito Compton. No efeito Compton, devido à relação de dispersão dos elétrons livres ser uma função quadrática do momento e a relação de dispersão dos fótons ser uma função linear do momento, para que se tenha a conservação de momento um segundo fóton deve ser obrigatoriamente produzido no processo. A energia antes presente somente no fóton incidente (o elétron é suposto estático por simplicidade) mostra-se após a "colisão" dividida entre a energia do fóton emitido e a energia cinética do elétron ejetado, e não há como o elétron absorver toda a energia do fóton incidente.
Nas técnicas de espectroscopia como XPS e UPS (Espectroscopia de fotoelétrons excitados por ultravioleta) há de forma similar interação de fótons e elétrons, e as conservações da energia e do momento também são satisfeitas. Entretanto, os elétrons envolvidos neste processo não são elétrons completamente livres, e a estrutura eletrônica em sólidos cristalinos apresenta diversos estados eletrônicos ou ocupados ou vazios. De forma que ao levar em consideração esses aspectos, o processo de fotoemissão é melhor descrito através de um acoplamento entre um dos estados antes ocupados e um estado dos estados antes vazios na estrutura de bandas do material. O estado final (vazio) pode ser um estado com energia total inferior à energia de vácuo - estado ainda na estrutura de bandas discretas do sólido, caso em que o elétron excitado não é portanto ejetado - ou pode ser um estado na região de energia contínua acima da energia de vácuo - caso no qual o elétron liberta-se do sólido, podendo ser então detectado no analisador de elétrons externo à amostra.
A relação de dispersão e estrutura de bandas para os sólidos são consequências diretas da interação entre o elétrons do cristal e o próprio cristal, e no processo de excitação que leva à fotoemissão.Em sólidos, a rede cristalina participa portanto da interação, podendo absorver ou fornecer um fônon, caso as conservações de momento e energia assim o exijam. O processo é portanto um pouco diferente do Efeito Compton, e fato relevante é que há a possibilidade da absorção completa do fóton incidente pelo elétron sem a necessidade de emissão de um fóton secundário no processo. Este é o caso para os fotoelétrons de interesse na espectroscopia de elétrons, e o processo pode ser basicamente descrito como uma absorção mediante transferência completa de energia do fóton para o elétron, uma vez que os fônons indispensáveis à conservação do momento têm energias desprezíveis quando comparadas às do elétron ou do fóton excitante.
Detalhes técnicos em relevância: quando os fótons excitantes têm momentos desprezíveis se comparados aos momentos cristalinos dos elétrons no cristal - o que ocorre para fótons em UPS - o fóton basicamente transmite energia para os elétrons. Ao ter a sua energia aumentada, o momento do elétron tende a aumentar (E=P2/(2m)), e a conservação do momento só é possível graças à participação da rede no processo mediante o vetor de rede recíproca G. Assim, os estados final e inicial têm, uma vez desconsiderado o momento do fóton, o mesmo momento cristalino (ki=kf-G=kf), e a transição é mapeada na primeira Zona de Brillouin como uma transição apenas em energia (seta verde na figura).
Em XPS a energia dos fótons excitantes é muitas ordens de grandeza maior do que em UPS e o momento de um destes fótons não pode mais ser desprezado. A transição neste caso ainda pode ser mapeada na primeira Zona de Brillouin mas não será mais uma transição apenas em energia (vertical), sendo que os estados final e inicial terão momentos cristalinos que diferirão por um valor adequado (ki<>kf-G=kf), o que corresponderia a seta verde contudo um pouco "inclinada" na figura. Na prática não só há a transferência completa de energia do fóton excitante para o elétron como também há a transferência de momento em quantidade adequada para torná-lo um elétron livre uma vez que o estado final não é mais um estado confinado do cristal.
Fato fundamental em ambos os processos é que, uma vez conhecida as características do fóton excitante, sólidas informações a respeito da estrutura interna do sólido em análise podem ser inferidas a partir da análise dos fotoelétrons ejetados, uma vez que estes elétrons têm energias e momentos que dependem intimamente das energias e momentos que tinha nos estados que se encontravam antes da excitação. Informações sobre a estrutura de bandas do sólido em análise são assim evidentes nos espectros XPS, a saber os picos de caroço nos espectros.
Energias em estrutura de bandas
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Conforme descrito pela física quântica, sistemas confinados apresentam níveis de energias discretos: em átomos há níveis de energia, e em sólidos assim como os átomos estes níveis se agrupam formando bandas de energia permitidas e bandas de energias proibidas. Para estudar os sólidos, alguns conceitos importantes sobre energias são definidos em termos desta estrutura de bandas.E tais conceitos são importantes na compreensão dos espectros XPS. A saber tem-se as seguintes definições:
- Energia de nível de vácuo (Ev): é a energia total mínima que um elétron deve possuir para libertar-se do sólido, tornando-se um elétron livre mas estático nas imediações da amostra, em situação tal que a amostra não consiga mais atraí-lo de volta. Um elétron com energia total maior que a energia de nível de vácuo continuará a se mover mesmo após abandonar a amostra, liberando o excesso de energia em relação à energia de nível de vácuo na forma de energia cinética. Elétrons com energias totais menores que a energia de nível de vácuo estão confinados ao sólido.
- Eletroafinidade eletrônica (X ou A): considere um sistema constituído por uma amostra neutra e em seu estado de equilíbrio termodinâmico e mais um elétron externo à amostra e com energia total igual à energia de nível de vácuo. A eletroafinidade é a medida da energia liberada quando este elétron é admitido na amostra, tornando-se um elétron confinado ao sólido. No processo o elétron ocupa o estado com a menor energia total disponível no sólido.
- Energia de Fermi (Ef): a energia de Fermi corresponde à energia do último estado eletrônico ocupado em sistemas à temperatura de 0 Kelvin (onde a probabilidade de ocupação de um estado vale ou 1 ou zero). Para sistemas com temperaturas absolutas não nulas uma média das energias de todos os estados afetados pela agitação térmica (com probabilidades de ocupação entre 1 e zero). Ponderadas cada qual pela respectiva probabilidade de ocupação do estado associado, deve ser feita a fim de se determinar a correta localização da energia de Fermi. Assim, a energia de Fermi é a energia diretamente relacionada ao equilíbrio termodinâmico dos sistemas, sendo a mesma ao longo de todo o sistema em tal estado. Em sistemas constituídos pelo contato de dois materiais condutores as energias de Fermi devem ser iguais em ambos os lados da junção, a fim de que se tenha o equilíbrio eletrodinâmico. Fato que leva ao estabelecimento da diferença de potencial de contato, fator com significativa relevância experimental em espectroscopia. Em virtude dos diversos contatos elétricos que devem ser estabelecidos no equipamento de espectroscopia, a fim de fazê-lo funcionar, a energia de Fermi é a melhor escolha para a energia de referência em sistemas de espectroscopia de elétrons, sendo geralmente definida como o zero na análise dos resultados obtidos.
- Função trabalho () : é a energia mínima que se deve fornecer ao sistema a fim de se conseguir remover um elétron do mesmo, estando os sistemas antes e após a remoção em seus respectivos equilíbrios dinâmicos. Corresponde à diferença entre as energias de nível de vácuo e de Fermi para o sistema.
- Energia de ligação (EB): a energia de ligação de um estado quântico eletrônico específico, é a diferença das energias totais do sistema quando este estado encontra-se desocupado e ocupado por um elétron, respectivamente. Assume-se que o sistema, mantida a ausência no primeiro caso, já tenha relaxado energeticamente de forma a acomodar-se à ausência do elétron no referido estado, assumindo a configuração que lhe permita então a menor energia total com o referido estado ainda vazio. É uma energia muito importante em espectroscopia, podendo ser referida em relação à energia de nível de vácuo ou à energia de Fermi, sendo necessário algum cuidado quanto à referência utilizada ao se considerar dados oriundos da literatura.
- Energia de limiar de fotoemissão (EL): a energia de limiar de fotoemissão corresponde à mínima energia que cada um dos fótons excitantes deve ter para conseguir arrancar elétrons da amostra, de forma a produzir uma corrente de fotoemissão mensurável. Nos metais à temperatura ambiente iguala-se à função trabalho, e em semicondutores corresponde à eletroafinidade somada à energia do gap existente entre a banda de valência e de condução.
Relação fundamental em processos de fotoemissão
[editar | editar código-fonte]Equação fundamental
[editar | editar código-fonte]Conhecendo as energias anteriormente definidas, estamos aptos a compreender a equação fundamental que descreve o processo de fotoemissão. Tal equação fundamenta-se no princípio da conservação da energia e considera que a energia total do sistema inicialmente em equilíbrio somada à energia do fóton incidente deve igualar-se à energia total do sistema em equilíbrio após o elétron ser ejetado, somada à energia necessária para se remover o elétron e à energia cinética deste elétron no vácuo:
Reagrupando os termos acima teremos:
A expressão acima corresponde à equação geral que governa o processo de fotoemissão com a referência de energia tomada necessariamente como a energia de vácuo uma vez que a energia cinética é definida no referencial da amostra e que a energia de ligação relatada também encontra-se referida à energia de vácuo.Alguns problemas práticos surgem ao se considerar um experimento real, entretanto. O primeiro refere-se ao fato que a energia de vácuo acima citada corresponde à energia de vácuo da amostra e não à energia de vácuo do dispositivo realmente responsável por medir a energia cinética dos elétrons, o analisador de elétrons. Isto se deve ao fato de que as funções trabalho do analisador e da amostra não são necessariamente iguais, e, considerando-se que ambos encontram-se eletricamente conectados, uma diferença de potencial de contato existe entre o analisador e a amostra.
A existência deste potencial de contato traz algumas implicações quanto à medida da energia cinética no analisador uma vez que a mesma implica a existência de um campo elétrico na região em vácuo compreendida entre a superfície da amostra e do analisador. Um elétron que, em relação ao nível de vácuo da amostra, possua uma energia cinética Ecin, seria percebido pelo analisador (em relação ao seu próprio nível de vácuo, portanto), como possuindo uma energia cinética dada por Ecin.medida = Ecin - e , onde -e é a carga do elétron e a diferença de potencial de contato entre a amostra e o analisador (e = amostra - analisador). O termo -e refere-se à energia ganha pelo elétron ao se mover da amostra até o analisador, estando a amostra em um potencial abaixo do potencial do analisador. A existência da diferença de potencial de contato não seria problema caso esta fosse constante, mas quando se considera que amostras diferentes em análise possuem, cada qual, uma função trabalho diferente, na maioria das vezes previamente desconhecida, um problema real existe.
O problema atrelado ao potencial de contato reside na escolha do referencial de energia e para solucioná-lo basta portanto redefinir a energia de referência para um nível de energia comum tanto à amostra como ao analisador. Este nível de referência é evidente: a energia de Fermi.
Considerando que a diferença entre o nível de vácuo da amostra e a energia de fermi da mesma é a sua função trabalho , a energia cinética ECINF medida agora em relação ao nível de Fermi pode ser escrita como:
A equação fundamental em processos de fotoemissão torna-se então:
Nestas equações, tanto a energia de ligação EBF quanto a energia cinética EcinF referem-se agora à energia de Fermi, e usualmente costuma-se suprimir o "F" nesta expressão. O termo energia cinética neste caso foge, é claro, dos rigores de sua definição clássica e as energias cinéticas e de ligação Ecin e EB usualmente encontradas nas literatura encontram-se geralmente referidas à energia de fermi. Entretanto não são poucos os em que as mesmas encontram-se referidas ao nível de vácuo de forma que alguma atenção quanto a este ponto é sempre requerida ao se consultar as tais informações na literatura.
Relação entre energia de ligação dos elétrons e ligações químicas
[editar | editar código-fonte]Um dos principais atrativos da técnica de XPS é sua capacidade de diferenciar ligações químicas presentes na superfície do material analisado, devido ao fenômeno conhecido como deslocamento químico (chemical shift) descoberto pelo grupo de pesquisadores liderados por Kai Siegbahn em 1957[21]. A energia de ligação dos fotoelétrons emitidos do caroço é influenciada diretamente pelo número de prótons (o número atômico Z dos elementos químicos) para um elemento químico puro. No entanto, um sólido é composto por diversos átomos em diferentes estados, o que influenciará diretamente nos valores de energia de ligação medidos no equipamento.
A ligação química apresenta três princípios fundamentais: polaridade, distância e energia sendo que estes três possuem um parâmetro em comum conhecido como eletronegatividade[22].
Quando um elétron adicional se aproxima de um átomo, em uma ligação química, ele será atraído por seu núcleo. Os elétrons da ligação são atraídos simultaneamente pelas cargas efetivas dos dois núcleos, entretanto podem ficar mais atraídos por um desses núcleos dependendo da eletronegatividade de cada átomo central, o que acaba gerando uma distorção da nuvem eletrônica. Esta distorção depende do tipo de ligação química (iônica, covalente, metálica) e também do tipo de interação intermolecular da molécula (ligação de hidrogênio, dipolo permamente, dipolo induzido)[22].
Além da interação elétron – núcleo a ligação química também depende da repulsão entre elétron – elétron da molécula.Assim a energia da ligação química pode ser calculada pela seguinte equação[22].
Eii = interação elétron – núcleo (atração)
Ei = interação elétron – elétron (repulsão)
O XPS é uma técnica que analisa os elétrons presentes no nível “caroço”, assim fatores que mais contribuem para a medida da energia na ligação química[22]
1º número quântico principal (n) – interação elétron núcleo
2º número quântico relacionado ao momento angular (l) – forma da nuvem eletrônica
3º momento angular total (j) – relacionado as interações spin – orbita em casos de dubleto
A partir do evento de fotoionização, a densidade de cargas afetará diretamente na energia cinética e nos valores de energia de ligação dos fotoelétrons detectados. Por exemplo, para um fotoelétron do átomo de carbono em uma ligação C-F, a densidade de carga de valência negativa é significativamente reduzida nos átomos de carbono devido à alta eletronegatividade do flúor, resultando em uma pior blindagem do buraco no núcleo deixado após a fotoionização. Portanto, um fotoelétron que sai deste local experimenta uma atração coulombiana mais forte e, consequentemente, chega ao detector com uma energia cinética mais baixa do que os elétrons correspondentes originados de um átomo de carbono de uma ligação C-C[23][24][25].
Desvios químicos são muito presentes em análises de XPS para metais e óxidos metálicos, onde a forma oxidada do metal resultará em deslocamentos químicos para energias de ligação maiores dos níveis do caroço do metal, devido à presença de oxigênio, se comparados à energia de ligação destes elétrons no metal puro. Por causa desses desvios, é possível determinar os estados de oxidação presentes no material metálico analisado. Um exemplo é a determinação e a quantificação de óxidos referentes aos estados de oxidação Ti1+, Ti2+, Ti3+ e Ti4+ em uma amostra de titânio metálico exposto na atmosfera
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